In thermodynamics, the Helmholtz free energy is a thermodynamic potential that measures the “useful” work obtainable from a closed thermodynamic system at a constant temperature and volume. For such a system, the negative of the difference in the Helmholtz energy is equal to the maximum amount of work extractable from a thermodynamic process in which temperature and volume are held constant. Under these conditions, it is minimized at equilibrium. The Helmholtz free energy was developed by Hermann von Helmholtz and is usually denoted by the letter A (from the German “Arbeit” or work), or the letter F. The IUPAC recommends the letter A as well as the use of name Helmholtz energy. In physics, the letter F can also be used to denote the Helmholtz energy, as Helmholtz energy is sometimes referred to as the Helmholtz function, Helmholtz free energy, or simply free energy (not to be confused with Gibbs free energy).


While Gibbs free energy is most commonly used as a measure of thermodynamic potential, especially in the field of chemistry, the isobaric restriction on that quantity is inconvenient for some applications. For example, in explosives research, Helmholtz free energy is often used since explosive reactions by their nature induce pressure changes. It is also frequently used to define fundamental equations of state in accurate correlations of thermodynamic properties of pure substances.


The Helmholtz energy is defined as:



where

  • A  is the Helmholtz free energy (SI: joules, CGS: ergs),
  • U  is the internal energy of the system (SI: joules, CGS: ergs),
  • T  is the absolute temperature (kelvins),
  • S  is the entropy (SI: joules per kelvin, CGS: ergs per kelvin).

The Helmholtz energy is the negative Legendre transform with respect to the entropy, S, of the fundamental relation in the energy representation, U(S, V, N). The natural variables of A are T, V, N.


Mathematical development




깁스 자유에너지 Gibbs free energy

화학반응이진행되는 동안 이용되거나 방출되는 에너지의 총량.

반응의 자발적 진행을 결정해 주는 열역학적 함수.

엔탈피가 감소하는 경향 (발열반응)과 무질서도(엔트로피)가 증가하려는 경향의 균형.

화학 평형 조건을 규명하는데 유용.

G = H - TS로 정의 (엔탈피 H, 엔트로피 S, 절대온도 T)

일정온도, 압력하에서, △G = △H - T△S

△G < 0 자발적과정

△G = 0 평형

△G > 0 비자발적과정


헬름홀츠 자유에너지 Helmholtz free energy

열역학 상태함수의 일종. 계의 절대온도를 T, 엔트로피를 S, 내부에너지를 U라 하면, 헬름홀츠 자유에너지는 A＝U - TS로 정의된다.

△A = △U - T△S

열화학 제 1법칙인 에너지 보존의 법칙을 설명할 수 있는 정의로, 헬름홀츠는 화학반응이 일어났을 때 에너지의 흡수와 방출 그리고 반응 전과 반응 후의 에너지는 변함 없다고 하였다. 계(系)가 임의의 과정에서 수행할 수 있는 일(W)의 최대량은 그 과정에 따르는 헬름홀츠 자유에너지의 변화량과 같다. 또 계가 가역적인 반응에 따라 변화할 때 최대량의 일을 할 수 있다. 헬름홀츠 자유에너지의 변화량은 이 경우에만 계가 할 수 있는 일의 최대량과 같아진다. 따라서 헬름홀츠 자유에너지는 똑같은 온도 상태에서 효과가 있는 일의 양을 알 수 있는 척도로 사용할 수 있다.


두 자유에너지의 비교

  • Internal energy: U
  • Helmholtz free energy: U - TS
  • Enthalpy: U + pV
  • Gibbs free energy: U + pV - TS


Free energy의 의미

Gibbs free energy는 H(enthalpy)에서 TS가 없는 값이고,

Helmholtz free energy는 U(internal energy)에서 TS가 없는 값이다.

여기서 TS는 에너지 중에서 실제로 쓸 수 없는 에너지를 의미한다. 즉, 사용할 수 없는 TS를 제거한 에너지라는 의미에서 free를 사용한다.



References


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